基于SP@HOFs新型动态防伪材料技术出炉!

October 2022


     近年来,造假已成为一个不容忽视的世界性问题,它与贸易活动和日常生活密切相关。为了防止伪造现象,在过去的几十年里,许多高水平的防伪技术已经发展出来,包括水印、全息图、荧光图案等材料。但这些材料通常只有单一的颜色发射,安全性较低,非常容易被复制。目前,通过光控制材料的动态荧光发射的发展引起了广泛的关注。这种材料经过紫外光照射后,会显示出随时间延长的动态颜色变化和加密信息显示。由于防伪等级的增加,它们具有较高的安全性。然而,先前报道的刺激反应模式通常需要两个或多个刺激反应来实现颜色的改变,而制造在单一刺激下具有动态颜色变化的智能荧光材料仍然是一个巨大的挑战。


      针对上述问题,浙江理工大学材料学院杨玉慧老师团队通过将光致变色分子螺吡喃载入氢键−有机框架中来构建新型荧光材料并用于动态防伪的新方法,以此提高了防伪的可靠性。相关研究成果发表于《ACS Applied Materials & Interfaces》上。


      文章首先制备了氢键金属有机框架(HOFs),采用溶剂吸附的方法负载螺吡喃(SP),进而探究了该复合体系的光致变色性能。由于独特的HOFs和花菁(MC)异构体之间的荧光共振能量转移(FRET)过程,荧光发射发生了从黄绿色到橙色到红色的明显转变。这种特殊的优势能够大大提高防伪措施,提高防伪难度,提供了一种先进的防伪技术。



图1.动态防伪示意图。


     该材料在动态防伪、紫外打印和信息存储方面具有广泛的应用前景,将复合材料分散在透明的聚二甲基硅氧烷(PDMS)中,以获得其在防伪标签中具有潜在应用的薄膜。作者采用掩膜法打印具有高分辨率的图像信息。这些图像可以保存至少3小时不会褪色,并可以在70℃下恢复初始状态,如此反复循环至少30次而没有明显的疲劳。图案经过紫外光照射2.5min后便能由黄绿色完全变为红色,用肉眼可以清晰的识别出来。为了进一步提高防伪水平,作者将薄膜剪切成像素块,创建了更复杂的数字密码。真实信息部分由SP2⊂HOF2/PDMS组成。虚假信息由SP2/PDMS和HOF2/PDMS组成。初始状态下,SP2⊂HOF2/PDMS呈现黄绿色荧光发射,SP2/PDMS呈现橙色,密码显示虚假数字信息“902”;紫外线照射30 s后, SP2⊂HOF2/PDMS逐渐变为橙色,SP2/PDMS颜色趋于橙色,HOF2/PDMS不随紫外线改变颜色,虚假信息被“50X”取代,最后一个数字不会被破译。在紫外线照射2.5 min时,SP2⊂HOF2/PDMS和SP2/PDMS都完全变成红色,HOF2/PDMS仍然呈黄绿色,此时真实信息“685”显示出来。这为更复杂的防伪密码提供了一种新的思维方式。与之前的工作相比,这项工作不仅显示了动态荧光发射,而且还显示了解密过程中的动态信息。这使得它在动态防伪领域具有更加广阔的应用前景,并使防伪达到了以前很少报道的更高水平。



图2. (a)紫外线照射后的薄膜图像。(b) SP2⊂HOF2/PDMS薄膜的信息加密与解密。SP2⊂HOF2/PDMS在70℃时的紫外线写入和热擦除循环下的 (c)循环性能图像。(d)紫外线照射前后的可见和荧光图像。(e)紫外线照射(365 nm)前后的紫外光谱。(f)紫外线照射(365nm)2.5 min和加热3 min后薄膜的抗疲劳特性循环图。(g) 紫外线照射前后的荧光光谱(410nm激发)。(h) 荧光发射波长的峰值循环性能图。


图3. 基于SP2⊂HOF2/PDMS数字的高级信息加密和解密示意图。


图4. (a)SP2⊂HOF2/PDMS薄膜在从0°到180°的任意角度下弯曲和扭曲的图像。(b,c)SP2⊂HOF2/ PDMS在100次折叠下的循环性能图。


      在实际应用中,防伪产品不仅需要优良的光致变色性能,还要具有优异的柔韧度和机械强度。该薄膜具有良好的柔韧性,可以在0到180°的任意角度弯曲和扭折,经过100多次折叠后的光致变色性能依然保持良好。除此以外,薄膜的伸长率可达到80%,该薄膜优异的柔韧性和抗拉强度表明其在防伪标签等柔性防伪装置中具有潜在的应用潜力。


     总结:作者将光致变色分子螺吡喃载入氢键-有机框架中,制备出具有双重光响应的主−客体复合物。本项研究展示了其在紫外线打印、信息存储和防伪方面的潜在应用。不仅显示了动态荧光发射,而且还显示了解密过程中的动态信息。丰富高性能固态光致变色和发光材料制备的新思路的同时,也为新型柔性动态防伪材料的应用开发提供实验和理论基础。



素材来源于浙江理工大学