基于纸基OLED的FAC装置--柔性可视化图像防伪系统

April.2022


假冒伪劣随着经济全球化的发展迅速蔓延,对经济、健康和环境构成重大威胁。开发新型防伪系统成为了顺应时代和科技发展的现实需求。防伪技术,尤其基于柔性纸基板及印刷技术的防伪材料或结构,如变色油墨、全息图、水印和长余晖荧光粉等,相继被开发出来以应对潜在的假冒侵权行为。随着科技的发展,现有防伪在技术性门槛上有待提高。


近期,吉林大学电子科学与工程学院、集成光电子学国家重点实验室谢文法教授,与美国宾夕法尼亚州立大学余存江教授合作,提出基于提出基于OLED的可视化防伪技术研究,旨在开发一种新型可视化图像防伪系统,并拓展有机电子器件的应用领域,为有机发光器件在防伪领域的应用提供思路。一种高性能有机发光纸基柔性防伪 (FAC) 设备,在不牺牲纸上预先存在的安全信息的情况下,通过将图案化的电响应和光响应有机发射器集成到纸基板上,以一种简便、低成本但高保真的方式制造 FAC 器件。通过引入光学微腔,FAC器件在不同视角和施加电压下显示出相当大的色移,肉眼很容易辨别。


将有机电子与现有防伪技术相集成,是提高防伪技术门槛的理想方案。有机电子发光器件(OLED)在可视化图像显示方面具有优势,应用于防伪符合简单易识别、安全难仿造及成本适当的需求。


首先,研究了五种市售纸张,包括石纸、铜版纸、印刷纸、硫酸纸和滤纸。扫描电子显微镜 (SEM) 图像(底行)如图1a所示。从图像中可以看出,所有这些不同类型的纸都显示出多孔和粗糙的形态。这种形态表明该纸不能用于制备有机微纳米器件,因此需要进行形态学修饰。此外,如图所示,不同类型的纸呈现出不同的微观和微观形态。这些形态是内在特征,可用于识别由各种造纸工艺和不同材料成分制备的纸张类型。它们还提供了一种将纸质文档识别或验证为原始文档的方法。


图1:纸基OLED的制备过程


为了环保,石纸被选作进一步研究。我们用激光打印机在石头纸上打印了一个二维码,如图1b所示。为了改变形态,带有二维码的纸首先在聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 溶液中进行浸涂处理。浸涂工艺的细节包含在实验部分。处理后,透明的 PMMA 可以填充多孔纸,而不会牺牲纸的固有形态特征。然后我们使用原子力显微镜 (AFM) 测量处理过的纸的表面形态。处理过的纸显示出非常平坦的表面,粗糙度仅为21.4 nm。浸涂纸的横截面。可以看出,通过浸涂工艺形成的PMMA薄膜的厚度在十微米量级。


为了在经过处理的纸基板上制备绿色 OLED(图d),依次通过阴影掩模和三明治结构(图f)形成图案化有机发光层如实验部分所述沉积。由于纸张是不透明的,我们采用了 OLED 的顶部发光结构,施加 5 V 电压后,纸基 OLED 可以打开,如图1g所示。这些结果表明,形态修饰确实为处理过的纸提供了一种可行的 OLED 基材。


如前所述,有机电子和纸基材之间的兼容性可以通过纸的形态修饰来解决。基于此,我们设计并实现了具有多种刺激响应能力的FAC装置。FAC 装置是通过将图案化的电响应和光响应有机发射器集成到聚合物涂层的多孔纸基材上来实现的。在这项工作中,通过结合真空热蒸发和图案化金属掩模制备了两个图案化发射器 EML-e 和 EML-p。EML-e 的图案设计为我们的大学标志,而 EML-p 的图案设计为英文单词“Light: Science & Applications”。



图2:纸基光/电多重防伪标签的工作机理及示意图


两种发射器都沉积在涂有大面积反射铝阳极(图中的紫色区域)和空穴传输层(MoO 3 /TAPC/TCTA)的纸基材上。在两个发射器沉积后,大面积电子传输层(TmPyPB)和半透明阴极(LiF/Mg:Ag/Ag)依次沉积在纸基板上。两种发射器的区别在于EML-e被阴极覆盖(图中间示意图的半透明矩形),而EML-p则没有。


图中分别显示了 FAC 设备在光、电以及光和电组合刺激下的图像。在 365 nm 紫外 (UV) 光的激发下,可以清楚地观察到绿色的大学标志和橙色的“Light: Science & Applications”。绿色标志和橙色文字分别与 EML-e 和 EML-p 的光致发光 (PL) 发射完全对应。当施加5 V电压时,在阳极 - 阴极重叠区域观察到具有紫色背景的绿色大学标志。绿色标志和紫色背景分别对应于 EML-e 和 TCTA 的电致发光 (EL) 发射。在 365 nm 紫外光的激发下未观察到紫色背景。这是由于传输材料的 PL 发射只能被具有更短波长40、41、42UV激发。然而,来自电极的载流子注入可以直接在 TCTA 和 TmPyPB 之间的界面处形成激子,从而导致 TCTA 的 EL 发射具有较小的单重态能级。因为 TmPyPB 和 TAPC/TCTA 分别具有较深的 HOMO 和 LUMO 能级,形成的单重态激子将在 TCTA/TmPyPB 界面处传出而不会产生高电流泄漏。此属性还为 FAC 设备提供了响应光和电刺激的第三种行为。在 365 nm 紫外光和 5 V 偏置电压的同时激发,观察到具有紫色背景和橙色“光:科学与应用”的绿色大学标志,如图4d所示。事实上,EML-e 的 EL 发射比它的 PL 发射要亮得多。FAC 设备的这些三重刺激响应将更容易被人眼识别。此外,可以注意到论文的内在特征在与 FAC 设备集成后也会保留。这些结果证明了 FAC 设备与当前纸质防伪技术之间的兼容性。


FAC 设备还显示出具有高技术壁垒的假冒制造的几个特性。首先,FAC 装置具有出色的柔韧性,因此它可以附着在某些曲面上进行防伪。其次,FAC装置表现出优异的防水性能。在半透明阴极的顶部涂上一层紫外固化粘合剂后,纸基 FAC 器件在去离子水中仍可正常工作。我们设计了一个实验来阐明我们工作中浸涂纸的 WVPR 和 OTR 问题。处理后的纸显示出比商业 PET 更好的氧气/水阻隔能力。事实上,目前的薄膜封装技术也可以在不牺牲存储在纸张中的防伪信息的情况下,进一步提高阻氧/阻水能力。第三,纸基 FAC 装置是可燃的。由于碳氢化合物构成可燃纸和PMMA,纸基FAC装置的完全燃烧将主要产生二氧化碳和水。因此,它是环保的,可在日常生活中广泛使用。最后,我们还进行了划痕测试和纸基材的剪切应力。结果表明,经过处理的纸也保持了原始纸的抗划伤和抗剪应力性能。


除了上述特性外,FAC 器件的阴极 - 阳极重叠区域随着角度和电压的变化显示出相当大的颜色变化。为了研究颜色变化,我们准备了一个双层 EML-e,包括一个白色发射器和一个橙色发射器。白色和橙色 FAC 器件的器件结构如图所示。具有 TCTA 结构的白色发光体,当在 FAC 器件上施加 5 V 的偏置电压时的视角。视角的增加导致背景和标志区域的发射出现显着的红移。这被认为是由于高反射阳极和反射/半透明阴极形成的微腔效应。事实上,根据经典电磁理论,顶发射OLED的发射光谱应该呈现蓝移。然而,与传统的顶部发射器件相比,图5d、e中呈现的顶部发射 OLED具有更短的腔长度。因此,它导致的共振波长远低于 Firpic 的蓝色发射波长和 Ir(MDQ) 2的橙色发射波长(acac)。因此,我们认为经典电磁理论可能不适合这种情况(见光谱的发射波长不变),但量子发射器的珀塞尔效应应该在光谱变化中起主导作用(参见蓝色和红色发射的相对贡献)。此外,随着偏置电压的增加,还观察到显着的蓝移。颜色偏移可以为 FAC 设备提供具有高技术门槛的功能。


图3:颜色角度及电压可调的纸基防伪标签


为了定量研究颜色变化,我们准备了两个面积约为 10 mm 2的 OLED 。一个与上述背景区域结构相同,称为设备“背景”,另一个与上述标志区域结构相同,称为设备“标志”。图中分别显示了设备“背景”和“标志”在不同视角下的归一化 EL 光谱。可以看出,设备“背景”和“标志”的橙色发射的相对贡献随着视角的增加而增加。器件“背景”在不同偏置电压下的归一化 EL 光谱。相反,器件“背景”的橙色发射的相对贡献随着偏置电压的增加而降低。


Commission Internationale de L'Eclairage (CIE) 1931 颜色空间中的色度坐标定义了发射光谱与人眼生理感知颜色之间的定量关系。设备“背景”和“标志”在不同视角下的色度坐标分别如图g、h所示。数据表明,设备“背景”和“标志”的色度坐标随着视角的增加而变化。MacAdam 椭圆是色度图上的一个区域,它包含所有颜色,对于普通人眼来说,与椭圆中心的颜色无法区分。 因此,椭圆之外的色度坐标表示可与椭圆中心的颜色区分开来的颜色。计算了设备“背景”和“标志”在不同视角下的色度坐标的五步麦克亚当椭圆,并分别显示在图g、h的插图中。显然,随着视角的变化,人眼可以很容易地识别出颜色的变化。图i显示了器件“背景”在不同偏置电压下的色度坐标及其对应的五步麦克亚当椭圆。该结果支持了随着偏置电压的变化发生可区分的颜色偏移的结论。


事实上,防伪技术已加开发了光响应、化学响应和机械响应模式。与目前的防伪技术相比,FAC 装置的多重刺激响应能力在刺激的可靠性、实用性、可识别性和便利性方面表现出更多优势。


素材来源于吉林大学电子科学与工程学院、集成光电子学国家重点实验室谢文法教授,与美国宾夕法尼亚州立大学余存江教授