黄维/安众福/赵彦利《JACS》:从无定形共聚物中实现圆偏振室温磷光

Oct. 2021


     有机室温磷光(RTP)由于其长的发射寿命和各种激发态性质而受到越来越多的关注。它可用于广泛的应用领域,从信息防伪和传感器到显示器和生物成像。目前,大多数成功的持久性发光材料仅限于在环境条件下使用无机荧光粉。然而,这些含金属的长余辉发光材料往往成本高,制备条件苛刻,这不可避免地阻碍了它们在实际应用中的进一步发展


     因此,具有RTP的无金属材料最近成为传统无机材料的有希望的替代品。同时,一套合理的分子和材料设计原则和RTP增强策略,如晶体工程、超分子组装、主客体掺杂、聚合,提出了有效改善系间窜越(ISC)过程并在环境条件下稳定三重态激子以获得高性能RTP材料的方法。尽管在获得具有长寿命、高发光效率、颜色可调性和刺激响应发射特性的RTP材料方面取得了很大进展,具有圆偏振发光(CPL)特性的新型RTP材料仍然很少得到很好的研究


     最近,南洋理工大学赵彦利教授、西北工业大学黄维院士和南京工业大学安众福教授在《Journal of the American Chemical Society》上发表了题为“Circularly Polarized Organic Room Temperature Phosphorescence from Amorphous Copolymers”的文章,提出了一种简单而通用的方法,通过自由基交联聚合将轴向手性生色团并入聚合物链,从非晶态共聚物中实现圆偏振有机磷光(CPP)。共聚物(R/S)-PBNA的最大CPP效率为30.6%,最大不对称因子为9.4×10–3,并且共聚物(R/S)-PNA在环境条件下的最长寿命为0.68秒。这些共聚物在多重信息加密和显示中具有潜在应用。

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     要实现基于聚合物的CPP,必须具备手性发射体和刚性聚合物微环境。一般来说,获得优良CPL活性材料的传统方法是通过超分子自组装策略构建手性聚集体来放大CPL信号,因为在从孤立的分子系统生成良好的手性信号时缺乏有效的分子内/分子间π–π*电子耦合。然而,对于基于聚合物的RTP材料,明亮且长寿命的发射通常来自孤立的发色团。因此,寻找在单体状态下具有良好CPL行为的分子对于生成CPP至关重要。

     众所周知,轴向手性分子可以作为理想的体系以单体状态实现CPL,因为它们有两个相邻的共轭单元,可以提供有效的耦合以放大手性光学信号。考虑到这一设计原则,作者提出了一种通用策略,以在环境条件下从聚合物链中具有轴向手性特征的孤立发色团实现高效圆偏振有机磷光。选择聚丙烯酸(PAA)作为聚合物基质,因为其丰富的羧基可以促进ISC过程,从而促进三重态激子的产生,并通过构建刚性聚合物网络来减少非辐射衰变,从而有效地固定磷光体的分子运动。同时,联萘酚衍生物作为具有良好轴向手性的发射体共价连接到聚合物链上,以在环境条件下实现CPP。

     在254 nm的紫外线(UV)灯照射下,共聚物(R)-PNA和(S)-PNA在薄膜状态下表现出明亮的蓝色发射,光致发光量子产率分别为28.3%和21.9%。在停止辐照后,在环境条件下观察到持续约6秒的黄色超长发光。
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     在透明膜状态下,(R)-PNA和(S)-PNA在约364nm处显示出强烈的蓝色无结构发射带,短寿命分别约为7.51和7.60ns,表明具有典型的荧光特征。延迟8 ms后,检测到不同的黄色发射带,其主要发射峰位于540 nm,寿命约为560 ms,显示出长寿命RTP行为(R)-PNA和(S)-PNA薄膜在室温下均显示出强烈的CD和CPL信号。(R)-PNA和(S)-PNA之间的CD光谱呈现出良好的镜像关系,在250-500 nm范围内具有交替的正和负Cotton效应。这种现象归因于相邻萘基中π–π*电子跃迁的耦合。从CPL光谱中观察到明显的镜像CPL轮廓,这与共聚物薄膜状态下(R)-PNA和(S)-PNA的荧光光谱一致。


     为了获得高性能CPP共聚物,作者设计并制备了另一对轴向手性共聚物,(R)-PBNA和(S)-PBNA,其中,重原子溴被连接到分子骨架上以提高磷光效率共聚物(R)-PBNA和(S)-PBNA同时表现出双发射行为,在340–450 nm处出现弱蓝色带,在450–700 nm处出现强黄色带。与共聚物(R)-PNA相比,共聚物(R)-PBNA在约551nm处的黄色发射强度显著增加。共聚物(R)-PBNA和(S)-PBNA在室温下分别在551 nm处显示约30和34 ms的长寿命发射,证实其为磷光发射。
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     (R)-PBNA和(S)-PBNA 的CD光谱中获得了200-400 nm范围内的近似镜像关系。溴原子的引入对共聚物的基态手性性质只有轻微的影响。但由于溴原子的存在,共聚物的磷光效率显著提高,导致磷光信号很容易从CPL光谱中检测出来。(R)-PBNA和(S)-PBNA薄膜获得了显著的圆偏振荧光和磷光双重发射,最大不对称因子为9.4×10–3


     作者探索了室温下共聚物中CPP发射的潜在机制这些共聚物的圆偏振荧光和RTP源自丙烯官能化手性联萘酚单元的孤立分子发射。首先,在紫外灯的照射下,轴向手性单元可以通过相邻发色团的激子耦合,基于跃迁偶极矩之间的空间相互作用,成功地在共聚物中生成手性激发态。随后,共聚物基质中的许多羧基单元可以促进单重态和三重态激发态之间的ISC生成手性三重态激发态。同时,刚性聚合物微环境有效地限制了分子运动以稳定手性三重态激子。因此,在环境条件下实现了圆偏振有机磷光。


     作者探讨了它们在柔性显示和多重信息加密的潜在应用。通过使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)建模、注入聚合物水溶液、固化和封装等步骤设计并制备了紧急路线标志。在254 nm紫外线灯的照射下,紧急标志显示蓝色发射。关闭紫外线灯后,在室温下肉眼可以明显观察到持续约6s的黄色余辉发射。此外,基于超长有机磷光材料的传统数据或信息加密方法通常通过寿命编码或发射颜色编码来实现。分别使用手性共聚物(S)-PNA(I)、(R)-PNA(II)及其外消旋混合物(III)制备加密图案“2050”。在紫外光停止之前和之后,数字“2050”显示出短的蓝色发射和持续的黄色发光。可以从数字20而不是从数字50检测到镜像CPL信号,这表明实现了CPL信息加密而不是寿命编码。



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