防伪再升级:新型“双色”可编程的光子油墨双重防伪标签

February 2021


防伪技术,对于帮助公司、客户和政府减少由纸币、药品、食品、服装和微电子中的假冒商品威胁的经济损失具有重要意义。荧光防伪技术检测操作简便、防伪性能强可以有效保护消费者和企业的经济利益。新一代防伪技术发展的前沿,集中在设计能够提供多种光学状态来传达不同信息的安全上。设计具有多种光学状态的防伪材料是提升防伪力度的关键,也是该领域的主要发展趋势。



研究者们通常专注于调节荧光防伪材料的发光波长、强度、荧光寿命等性质。为此,研究人员努力开发新型发光材料作为真实信息的载体,包括镧系元素掺杂的纳米粒子、半导体量子点、有机染料和金属纳米粒子等。然而,由材料本身对可见光的选择性吸收而产生的反射色(颜料色)在带有荧光色的安全标签中很少被考虑。如果将反射色和荧光色编程设计为,能够在反射和荧光状态下展示完全不同信息的双态标签,那么反射色也将被用来提供更多的光学状态来承载信息,从而提高防伪标签的防伪水平。


其难点在于:材料的反射颜色(染料色)和荧光性质均由化学结构决定,通过修饰化学结构调节反射颜色(染料色)的方法将会引起荧光性质的改变,因此无法同时保证反射模式和荧光模式图案的颜色完整性。如何在保持荧光图案或反射图案完整性的同时任意编程反射图案或对应的荧光图案是一个巨大的挑战。


针对上述挑战,复旦大学材料科学系俞燕蕾教授团队利用胆甾醇型液晶(CLCs)本身特殊的螺旋方式的分子排列结构,进而选择性地反射与螺旋相同旋向的圆偏振光,形成独特的结构反射图案,开发了反射颜色可调、荧光性质稳定的“双色”光子墨水。


墨水的反射颜色由光子晶体“外衣”——CLCs中的螺旋超结构决定,而荧光颜色依然由荧光材料的分子结构决定,利用其构筑的双重标签在反射和荧光模式下显示出完整的不同图案(见图1),这是单一荧光分子或光子晶体材料难以实现的功能。还展示了FCLC微液滴作为双色油墨在防伪技术中为高安全性双标签编程的潜力。




1. a)双重标签的制备示意图及实物照片。(b双色光子墨水的结构及其显示结构色和荧光色的示意图。(c双色光子墨水组成成分的结构式,包括荧光分子DC5、手性掺杂剂和向列相液晶主体E7


为了获得双色光子墨水需要解决两个关键性问题:(1)在CLC系统中引入荧光性质;(2)每种墨水的尺寸必须均匀,螺旋上层结构必须很好地对齐。为了解决该问题,研究团队基于刚性氰基取代乙烯基苯基团,合成了一种与液晶结构相似且量子效率高(φTHF  =  85.7%φSolid = ~100%)的荧光材料,该材料不论是溶液、纳米悬浮物、固体粉末,甚至在液晶中(掺杂量仅为0.025%)均发出明亮的荧光。进一步,通过改变手性掺杂剂的含量调控螺距的方法,获得了不同结构色的荧光胆甾相液晶,并借助毛细管微流控技术将其制备成表面分子平行排列、螺旋轴呈中心辐射的乳液微球。在白光的照射下,微球具有无角度依赖的多彩结构色;在紫外光的激发下,微球发射出均一、明亮的青色荧光(图2a)。



2. (a)利用毛细管微流控技术制备的“双色”胆甾相液晶微球(~170 mm)。每两张照片分别展示微球在白光照射下的结构色(左)和紫外光激发下的青色荧光(右)。(b)利用“双色”光子墨水将荧光二维码信息隐藏在彩色圣诞树反射图案中的示意图及实物照片。小方格的颜色表示微球的反射颜色,小方格内的F表示有荧光。


基于上述结构色可调、荧光性质稳定的双色微球,并结合只有结构色的单色微球,研究团队构筑了在反射和荧光模式下携带完全不同信息的双重标签,实现了信息加密的概念验证(图2b)。首先,确定标签需要展示的反射和荧光图案,例如,研究团队选择了圣诞树(反射图案)和二维码(荧光图案);然后,将两种图案重叠编辑成设计图;利用雕刻机加工出21 ´ 21的方格阵列,并根据设计图分别将对应颜色的8种微球填充进方格阵列中。该标签在白光下呈现精美的圣诞树反射图案,在紫外光下呈现青色的荧光二维码图案。利用智能手机扫描荧光二维码可以识别出被编码的电子信息“LC”(液晶Liquid Crystal的首字母)。


带有随机排列的螺旋结构的FCLC混合物由于其暗淡的结构颜色而不适用于两色油墨。因此,在适当的表面活性剂47的帮助下,通过使用流动聚焦玻璃毛细管微流体技术,将它们进一步加工成结构确定的单分散微滴。该设备由两种同轴组装的玻璃毛细管组成:左毛细管为疏水性(以红色表示)以确保表面被FCLC混合物润湿,而右毛细管具有亲水性(以蓝色表示)以防止表面微滴在表面上的粘附(图 3a; 有关详细信息,请参见方法)。通过收集毛细管的孔口同时注入FCLC混合物和5 wt%的聚乙烯醇(PVA)水溶液,以制造单分散微滴(补充影片 1)。在这些微滴中,螺旋轴径向对齐并垂直于表面,这归因于作为连续相中的表面活性剂的PVA,它有助于LC分子48的平面对齐。



3  a.制造FCLC微滴的毛细管微流体装置的示意图。b.含有不同浓度的手性掺杂剂的FCLC微滴的归一化反射光谱。c–f.蓝色、绿色、红色和红外FCLC微滴在白光下反射色的照片,以及在紫外线照射下显示荧光色的照片。g–j.蓝、绿、红和红外FCLC微滴的POM图像,以六边形密集阵列显示光子交叉通信和荧光图案。由双反射引起的附加线用白色箭头表示。

 

如图3b所示的反射光谱 ,蓝色,绿色,红色和红外微滴的中心反射波长与限制在反平行排列单元中的FCLC混合物的中心反射波长一致,这表明在制造过程中,节距长度保持恒定。结果,排列良好的FCLC微滴在白光下也表现出惊人的反射色,在紫外线照射下也表现出青绿色的荧光色(图 3c-f)。我们注意到,红外微滴显示出淡黄色的反射色,其起源于DC5的颜料色而不是CLC的结构色,因为在880 nm处不可见的红外反射充当“透明涂层”,因此颜料色在这种情况下,DC5的变化变得可见(图 3f)。


通过使用具有蓝色和绿色反射颜色的FCLC和CLC微滴,创建了具有两个不同的反射绿色“ 2019”和荧光青色“ 2020”消息的错综复杂的标签(图 4a)。由于三维微滴产生的全方位布拉格反射,标签在白光下的结构颜色与角度无关。郭和李等。最近报道了由光驱动的荧光手性开关引起的有趣的双模CLC系统,其中由于手性开关的光异构化,同时调节了反射波长和荧光强度,并且在反射和荧光中仅表现出一种模式模式51。但是,我们设计的两色油墨可以创建具有完全不同的反射和荧光图案的双标签。




4  a.带有绿色“2019”反光图案和青色“2020”荧光图案两种不同信息的双重防伪标签。b-g.加密和解密由像素化阵列(21 × 21)中的八种微滴创建的双重标签。“LC”的荧光二维码隐藏在一棵彩色反光的圣诞树后面,经过紫外线照射,智能手机就可以解密。


为了测试增强防伪水平的假设,研究者进一步通过使用双色调油墨创建成双“防伪标签”,展示概念证明如示意图所示 4 B,C ^。标签是根据以下过程设计的。(1)选择反射和荧光图案,例如,我们要演示反射的“圣诞树”和荧光QR代码“ LC”(图 4b),(2)相互重叠以生成一个蓝图,该图说明了所需的墨水(图 4c),以及(3)根据蓝图填充数组。在此,通过计算机数控雕刻机(每个像素为2 mm×2 mm×400μm)制造了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的“像素化”黑色阵列(21×21),并填充了八种微滴作为安全性根据蓝图绘制墨水(图 4d)。因此,该标签在白光下以反射状态展示了所需的彩色“圣诞树”(图 4e),并且在紫外线照射下变成了荧光状态下的“ LC”的青色QR码,可以由智能手机解密。最佳距离20–30 cm(图 4 f,g)。通过这种策略,通过对微滴的结构颜色进行编程,可以将发芽标签隐藏在商品的彩色包装中,而这些微滴在白光下很难识别。而在标记的荧光状态下加密的特定图案将在紫外线照射下出现。隐藏在彩色反光涂层或装饰物后面的真实信息的大小,图案和位置可以在不破坏其完整性的情况下进行设计,这表明这种两色油墨有望在防伪技术中得到应用。


总而言之,这种概念上新颖的策略来构造两色油墨,方法是用光子晶体涂层中的结构色替换发光材料的颜料色。通过毛细管微流技术将FCLC混合物进一步加工成结构确定的单分散微滴,表现出惊人的反射色和明亮的荧光色。因此,通过使用此类FCLC微滴作为两色油墨对发芽标签进行编程,以展示两种在反射和荧光状态下完全不同但完整的图案。这种两色墨水为结合两个基本光学功能(反射和荧光)提供了新的机会,并且具有极大地提高安全标签的防伪水平的巨大潜力,为加密和保护有价值的真实信息提供了一个多功能平台防伪技术。



素材来源于 复旦大学材料科学系和高分子分子工程国家重点实验室;

                 复旦大学化学系和高分子分子工程国家重点实验室